氧化石墨烯涂覆粉煤灰制备高性能低碳水泥基复合材料

  J. Mater. Res. Technol. ：氧化石墨烯涂覆粉煤灰制备高性能低碳水泥基复合材料

  课题组：南通大学交通与土木工程学院高远课题组和澳大利亚莫纳什大学Yanming Liu课题组

  水泥具有成本效益高、供应充足、适应能力强以及适合大规模生产等优点，是当前使用最广泛的建筑材料之一。然而，水泥生产的全部过程中的高CO2排放与实现碳中和以及净零CO2排放的目标相违背，故亟需采取一定的措施以优化水泥生产并寻找替代方案以减少其对环境的负面影响。

  近十年来，纳米材料为减少水泥行业能耗和碳足迹以及制备超高性能水泥基复合材料开辟了新途径。其中，氧化石墨烯（GO）是一种极具吸引力的二维纳米材料，因其优异的导电性、力学性能和柔韧性，有望成为理想的建筑材料外加剂。大量研究表明，GO可改善水泥基复合材料的孔隙结构、力学性能、抗渗性、耐久性和导电性。GO作为理想的水泥外加剂，主要归因于三方面：1）GO具有超高比表面积以及大量含氧官能团，可促进水泥水化；2）GO可通过桥接作用提升水泥基复合材料的力学性能和抗渗性；3）GO掺量通常较低，且其价格已得到良好控制。

  由于强大的范德华力，GO在水泥基体中极易发生团聚。这限制了GO在实际工程中的大规模应用。虽然超声分散和表面活性剂等GO分散技术已在实验室研究中得到普遍应用，但由于上述方法产量低、费时费力，难以实现大规模工业级制备。此外，将实验室制备的高分散GO应用于施工中面临着高昂的运输成本和GO再团聚等问题，极度影响GO的增强效率。因此，迫切地需要探索一种工业级GO制备方法，以实现GO增强水泥基复合材料从实验室研究到实际工程应用的跨越。其中，GO涂覆粉煤灰作为外加剂有望改善GO在水泥浆体中的分散性，从而提升水泥基复合材料各项性能。

  本文研究了GO涂覆粉煤灰方法对GO纳米片的分散效果，并研究了GO-粉煤灰混合物对水泥基复合材料界面过渡区（ITZ）、新拌性能、工程性能和抗渗性影响。具体为：将GO涂覆在粉煤灰上以提高GO在水泥基体中的分散性；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对GO纳米片的形态和分散性进行有关表征；利用拉曼光谱（Raman）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）研究了GO涂覆粉煤灰颗粒的表面官能团；通过微型坍落扩展度试验检测了新拌水泥基复合材料浆体的流动性，并利用场发射电子探针显微分析仪（EMPA）分析了水泥浆体中ITZ的微观结构特性；对硬化的水泥基体进行力学性能和渗透性测试。根据结果得出，所提出的涂覆方法为制备高性能、经济高效且环保的水泥基复合材料提供新途径。

  图1 GO涂覆粉煤灰的制备工艺及GO涂覆粉煤灰与C-S-H之间的结合方式示意

  图2 （a）普通粉煤灰颗粒和（b）GO涂覆粉煤灰颗粒的SEM图；（c）粉煤灰颗粒基底涂覆GO的TEM图；普通粉煤灰颗粒和GO涂覆粉煤灰颗粒的（d）XPS图；（e）FTIR图（f）Raman图

  图3 （a）用于测试水泥浆体流动度的截锥圆模；（b）截锥圆模的具体尺寸；（c）各新拌水泥浆体的流动扩展度

  图4 （a）GO涂覆粉煤灰改性水泥复合材料的背散射电子（BSE）图；BSE中（b）Al；（c）Si和（d）Ca的元素分布；（e）FS，（f）UGOFS和（g）CGOFS中的Ca/Si映射；（h）样品中粉煤灰颗粒周围的Ca/Si和（i）各样品中ITZ处存在的裂缝率

  图5 样品的力学性能：（a）抗压强度；（b）压缩弹性模量，（c）抗拉强度和（d）拉伸弹性模量

  图6 单轴压缩试验下（a）Ref；（b）FS；（c）UGOFS和（d）CGOFS的声发射特性

  图7 水泥基复合材料试样的渗透率相关特性：（a）吸水率和（b）透气性测试的总测量值；（c）吸水率和（d）透气性测试的线性范围和拟合系数

  本文研究了GO涂覆粉煤灰对水泥基复合材料界面过渡区（ITZ）的增强作用及相应机理，以及该新型涂覆分散方法对水泥基复合材料的工作性能、力学性能和抗渗性影响。主要结论如下：

  （1）相较于传统超声分散，涂覆方法大幅度的降低了超声剪切力对GO纳米片物理尺寸和官能团的不利影响。此外，该涂覆方法导致更多GO纳米片集中在粉煤灰和水泥颗粒之间的ITZ，最大限度地提高了GO对水泥基复合材料最薄弱区域的增强效果。

  （2）相较于普通水泥浆体，新拌GO涂覆粉煤灰改性水泥浆体的流动性明显提高（提高约21.6%）。流动性提高主要归因于两方面：一方面，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷会产生空间位阻效应；另一方面，GO纳米片可粘附在粉煤灰颗粒表面，并与粉煤灰表现出球形相互作用。

  （3）涂覆的GO纳米片表现出成核效应，可促进水泥水化，强化水泥中ITZ微观结构，来提升ITZ的显微硬度并缩短其宽度。此外，在硬化水泥基体中，GO具有填孔效应，可降低ITZ中的裂缝率。相较于普通粉煤灰改性样品，GO涂覆粉煤灰可使ITZ的宽度和ITZ中裂缝率分别降低约12.5%和70.7%。

  （4）相较于普通水泥基体，GO涂覆粉煤灰改性水泥基复合材料的力学性能和抗渗性分别提高37.2%~38.4%和98.3%~106.4%。相较于传统超声分散，采用涂覆法的增长率提高约7.1%~58.5%。声发射表征（AE）进一步证明，GO涂覆粉煤灰通过增强水泥基复合材料在受压阶段抵抗外部载荷的能力来提升其力学性能。

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